第一节 聚合物的分子结构

塑料是以高分子合成树脂为基本原料，加入一定量的添加剂而组成，在一定的温度压力下可塑制成具有一定结构形状，能在常温下保持其形状不变的材料。

合成树脂是由一种或几种简单化合物通过聚合反应而生成的一种高分子化合物，也叫聚合物，这些简单的化合物也叫单体。塑料的主要成分是树脂，而树脂又是一种聚合物，所以分析塑料的分子结构实质上是分析聚合物的分子结构。

一、聚合物的高分子结构特点

（1）低分子所含原子数都很少，而一个高分子中含有几千个、几万个、甚至几百万个原子。

（2）从相对分子质量来看，如水的相对分子质量为18，石灰石为100，酒精为46，蔗糖为324，这些低分子化合物其相对分子质量只有几十或几百，而高分子化合物的分子量比低分子高得多，一般可自几万至几十万、几百万甚至上千万。例如尼龙分子的分子量为二万三千左右，天然橡胶的为四十万。

（3）从分子长度来看，例如低分子乙烯的长度约为0．0005μm，而高分子聚乙烯的长度则为6．8μm，后者是前者的13600倍。

二、聚合物分子链结构示意图

如果聚合物的分子链呈不规则的线状（或者团状），聚合物是一根根的分子链组成的，则称为线型聚合物，如图a所示。如果在大分子的链之间还有一些短链把它们连接起来，成为立体结构，则称为体型聚合物，如图c所示。此外，还有一些聚合物的大分子主链上带有一些或长或短的小支链，整个分子链呈枝状，如图b所示，称为带有支链的线型聚合物。

三、聚合物的性质

聚合物的分子结构不同，其性质也不同。

（1）线性聚合物的物理特性为具有弹性和塑性，在适当的溶剂中可溶解，当温度升高时，则软化至熔化状态而流动，可以反复成型，这样的聚合物具有热塑性。

（2）体型聚合物的物理特性是脆性大、弹性较高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化成型（化学交联反应）后，就成为不溶不熔的固体，即便在更高的温度下（甚至被烧焦碳化）也不会软化，因此，又称这种材料具有热固性。

四、聚合物的聚集态结构及其性能

聚合物由于分子特别大且分子间引力也较大，容易聚集为液态或固体，而不形成气态。固体聚合物的结构按照分子排列的几何特征，可分为结晶型和非结晶型（或无定形）两种。

（1）结晶型聚合物

结晶型聚合物由“晶区”（分子作有规则紧密排列的区域）和“非晶区”（分子处于无序状态的区域)所组成，如图所示。晶区所占的重量百分数称为结晶度，例如低压聚乙烯在室温时的结晶度为85%~90%。通常聚合物的分子结构简单，主链上带有的侧基体积小、对称性高，分子间作用力大，则有利于结晶；反之，则对结晶不利或不能形成结晶区。结晶只发生在线性聚合物和含交联不多的体型聚合物中。

结晶对聚合物的性能有较大影响。由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了分子间的作用力，所以使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热性和耐化学性等性能有所提高，但与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击强度等则有所降低。

（2）非结晶型聚合物

对于非结晶聚合物的结构，过去一直认为其分子排列是杂乱无章的、相互穿插交缠的。但在电子显微镜下观察，发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序的，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序，即"远程无序，进程有序"。体型聚合物由于分子链间存在大量交联，分子链难以作有序排列，所以绝大部分是无定形聚合物。