一、塑炼 橡胶受外力作用产生变形，当外力消除后橡胶仍能保持其形变的能力叫做可塑性。增加橡胶可塑性工艺过程称为塑炼。橡胶有可塑性才能在混炼时与各种配合剂均匀混合；在压延加工时易于渗入纺织物中；在压出、注压时具有较好的流动性。此外，塑炼还能使橡胶的性质均匀，便于控制生产过程。但是，过渡塑炼会降低硫化胶的强度、弹性、耐磨等性能，因此塑炼操作需严加控制。 橡胶可塑度通常以威廉氏可塑度、门尼粘度和德弗硬度等表示。 1、塑炼机理 橡胶经塑炼以增加其可塑性，其实质乃是使橡胶分子链断裂 ，降低大分子长度。断裂 作用既可发生于大分子主链，又可发生于侧链。由于橡胶在塑炼时，遭受到氧、电、热、机械力和增塑剂等因素的作用，所以塑炼机理与这些因素密切相关，其中起重要作用的则是氧和机械力，而且两者相辅相成。通常可将塑炼区分为低温塑炼和高温塑炼，前者以机械降解作用为主，氧起到稳定游离基的作用；后者以自动氧化降解作用为主，机械作用可强化橡胶与氧的接触。 塑炼时，辊筒对生胶的机械作用力很大，并迫使橡胶分子链断裂，这种断裂大多发生在大分子的中间部分。 塑炼时，分子链愈长愈容易切断。顺丁胶等之所以难以机械断链，重要原因之一就是因为生胶中缺乏较高的分子量级分。当加入高分子量级分后，低温塑炼时就能获得显著的效果。 氧是塑炼中不可缺少的因素，缺氧时，就无法获得预期的效果。生胶塑炼过 塑炼时，设备与橡胶之间的摩擦显然使得胶温升高。热对塑炼效果极为重要，而且在不同温度范围内的影响也不同。由于低温塑炼时，主要依靠机械力使分子链断裂，所以在像章区域内（天然胶低于110℃）随温度升高，生胶粘度下降，塑炼时受到的作用力较小，以致塑炼效果反而下降。相反，高温塑炼时，主要是氧化裂解反应起主导作用，因而塑炼效果在高温区（天然胶高于110℃）将随温度的升高而增大，所以温度对塑炼起着促进作用。各种橡胶由于特性不同，对应于最低塑炼效果的温度范围也不一样，但温度对塑炼效果影响的曲线形状是相似的。由前已知，不论低温塑炼还是高温塑炼，使用化学增塑剂皆能提高塑炼效果。接受剂型增塑剂，如苯醌和偶氮苯等，它们在低温塑炼时起游离基接受剂作用，能使断链的橡胶分子游离基稳定，进而生成较短的分子；引发剂型增塑剂，如过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈等，它们在高温下分解成极不稳定的游离基，再引发橡胶分子生成大分子游离基，并进而氧化断裂。此外，如硫醇类及二邻苯甲酰胺基苯基二硫化物类物质，它们既能使橡胶分子游离基稳定，又能在高温下引发橡胶形成游离基加速自动氧化断裂，所以，这类化学增塑剂称为混合型增塑剂或链转移型增塑剂。 2、塑炼工艺 生胶在塑炼前通常需进行烘胶、切胶、选胶和破胶等处理。烘胶是为了使生胶硬度降低以便切胶，同时还能解除结晶。烘胶要求温度不高，但时间长，故需注意不致影响橡胶的物理机械性能；例如天然胶烘胶温度一般为50~60℃，时间则需长达数十小时。生胶自烘房中取出后即切成10~20公斤左右的大块，人工选除其杂质后再用破胶机破胶以便塑炼。 按塑炼所用的设备类型，塑炼可大致分为三种方法。 1、开炼机塑炼 其优点是塑炼胶料质量好，收缩小，但生产效率低，劳动强度大。此法适宜于胶料变化多和耗胶量少的工注塑加工加工。 开炼钢机塑炼属于低温塑炼。因此，降低橡胶温度以增大作用力是开炼机塑炼的关键。与温度和机械作用有关的设备特性和工艺条件都是影响塑炼效果的重要因素。 为了降低胶温，开炼钢机的辊筒需进行有效的冷却，因此辊筒设有带孔眼的水管，直接向辊筒表面喷水冷却以降低辊筒需进行有效的冷却，这样可以满足各种胶料塑炼时对辊温的基本要求。此外，采用冷却胶片的方法也是有效的，例如使塑炼形成的胶片通过一较长的运输带（或导辊）经空气自然冷却后再返回辊上，以及薄通塑炼（缩小辊距，使胶片变薄，以利于冷却）皆可。分段塑炼的目的也是为了降低胶温，其操作是将全塑炼过程分成若干段，来完成，每段塑炼后生胶需充分停放冷却。塑炼一般分为2~3段，每段停放冷却4~8小时。胶温随塑炼时间的延长而增高，若不能及时冷却，则生胶可塑性仅在塑炼初期显著提高，随后则变化很少，这种现象是由于 生胶温度升高而软化，分子易滑动和机械降解效率降低所致。胶温高还会产生假可塑性，一旦停放冷却后，可塑性又降低。两个辊筒的速比愈大则剪切作用愈强；因此，塑炼效果愈好。缩小辊间距也可以增大机械剪切作用，提高塑炼效果。 2、密炼机塑炼（高温、间断） 密炼机塑炼的生产能力大，劳动强度较低、电力消耗少；但由于是密闭系统，所以清理较难，故仅适用于胶种变化少的场合。 密炼机的结构较复杂，生胶在密炼室内一方面在转子与腔壁之间受剪应力和摩擦力作用，另一方面还受到上顶栓的外压。密炼时生热量极大，物料来不及冷却，所以属高温塑炼，温度通常高于120℃，甚至处于160~180℃之间。依据前述之高温塑炼机理，生胶在密炼机中主要是借助于高温下的强烈氧化断链来提高橡胶的可塑性；因此，温度是关键，密炼机的塑炼效果随温度的升高而增大。天然胶用此法塑炼时，温度一般不超过155℃，以110~120℃最好，温度过高也会导致橡胶的物理机械性能下降。 3、螺杆机塑炼（高温、边续） 螺杆塑炼的特点是在高温下进行连续塑炼。在螺杆塑炼机中生胶一方面受到强烈的搅拌作用，另一方面由于生用受螺杆与机筒内壁的摩擦产生大量的热，加速了氧化裂解。 用螺杆机塑炼时，温度条件很重要，实践表明，机筒温度以95~110℃为宜，机关温度以80~90℃为宜。因为机筒温度高于110℃，生胶的可塑料性也不会再有大的变化。机筒温度超过120℃则排胶温度太高而使胶片发粘，粘辊，不易补充加工。机筒温度低于90℃时，设备负荷增大，塑炼胶会出现夹生的现象。 合成胶塑炼较天然胶困难。为改进合成胶塑炼工艺性能，最好在合成过程中注意控制和调节分子量大小和分子量分布，以便制得门尼粘度较低和工艺性能良好的品种，如软丁苯和软丁腈胶等。这些品种可直接用于混炼。顺丁胶分子量较低，易冷流，塑炼效果不好，因此顺丁胶和适宜门尼粘度也应在合成过种中获得。氯丁胶门尼粘度低，一般不需塑炼，只要经过3~5次薄通就可进行混炼。硬丁腈胶门尼粘度为90~120，塑性低，工艺性能差，只有经过充分塑炼才能进行进一步加工。但是，由于丁腈胶韧性大，塑炼生热大、收缩剧烈，塑炼特别困难。欲提高丁腈胶的塑炼效果，应采用低温薄通法，即尽可能降低塑炼温度和强化机械作用力，加入增塑剂虽可提高丁腈胶的塑炼效果。但对混炼胶可塑度的提高不利，因此 ，不宜采用。丁基胶、乙丙胶的化学性质稳定，因此缺乏塑炼效果，前者门尼粘度一般为38~75，可不经塑炼而直接混炼，后者加工所必需的可塑性应在合成过程中获得。二、 混炼 1、混炼的目的 为了提高橡胶产品使用性能，改进橡胶工艺性能和降低成本，必须在生胶中加入各种配合剂。混炼就是通过机械作用使生胶与各种配合剂均匀混合的过程。 混炼不良，胶料会出现配合剂分散不均，胶料可塑度过低或过高、焦烧、喷霜等到现象，使后续工序难以正常进行，并导致成品性能下降。控制混炼胶质量对保持半成品和成品性能有着重要意义。通常采用检查项目有：1、目测或显微镜观察；2、测定可塑度；3、测定比重；4、测定硬度；5、温室物理机械性能和进行化学分析等。进行这些检验的目的是为了判断胶料中的配合剂分散是否良好，有无漏加和错加，以及操作是否符合工艺要求等。 2、混炼理论 由于生胶粘度很高，为使各种配合剂均匀混入和分散，必须借助炼胶机的强烈机械作用进行混炼。 各种配合剂，由于其表面性质的不同，它们对橡胶的活性也各不一致。按表面特性，配合剂一般可分为二类：一类具有亲水性，如碳酸盐、陶土、氧化锌、锌钡白等；另一类具有疏水性，如各种炭黑等。前者表面特性与生胶不同，因此不易被橡胶润湿；后者表面特性与生胶相近，易被橡胶润湿。为获得良好混炼效果，对亲水性配合剂的表面须加以化学改性，以提高它们与橡胶作用的活性，使用表面活性剂即可起到此种作用。表面活性剂大多为有机化合物，具有不对称的分子结构。其中常含有—OH、—NH2、—COOH、—NO2、—NO或—SH等极性基团，具有未饱和剩余化合价，有亲水性，能产生很强的水合作用；另外，它们分子结构中还有非极性长链或苯环式烃基，具有疏水性。因而当表面活性剂起着配合剂与橡胶之间的媒介作用，提高了配合剂在橡胶中的混炼效果。 表活性剂还起到稳定剂的作用，它们能稳定已分散的配合剂粒子在胶料中的分散状态，不致聚集基结团，从而提高了胶料的稳定性。 判断一种生胶混炼性能的优劣，常以炭黑被混炼到均匀分散所需时间来衡量. 生胶分子量分布的宽窄对混炼性能有着重要的影响。影响炭黑在橡胶中分散的因素除橡胶本身外，还有炭黑粒子的大小，结构和表面活性等有关,因而炭黑粒子愈细，在橡胶中的分散就愈困难，高结构炭黑的空隙大，在混炼钢初期形成的包容胶浓度低而粘度大，在随后的混炼中产生较大的剪应力，因而更易分散。 3、混炼工艺 目前，混炼工艺按其使用的设备，一般可分为以下两种：开放式炼机混炼和密炼机混炼。 1)、开放式炼胶机混炼 在炼胶机上先将橡胶压软，然后按一定顺序加入各种配合剂，经多次反复捣胶压炼，采用小辊距薄通法，使橡胶与配合剂互相混合以得到均匀的混炼胶。 加料顺序对混炼操作和胶料的质量都有很大的影响，不同的胶料，根据所用原材料的特殊性点，采用一定的加料顺序。通常加料顺序为：生胶（或塑炼胶）——小料（促进剂、活性剂、防老剂等）——液体软化剂——补强剂、填充剂——硫黄。 生产中，常把个别配合剂与橡胶混炼以做成母炼胶，如促进剂母炼胶，或把软化剂配成膏状，再用母炼胶按比例配料，然后进行混炼。这样可以提高混炼的均匀性，减少粉剂飞扬，提高生产效率。开放式炼胶机混炼的缺点是粉剂飞扬大、劳动强度大、生产效率低，生产规模也比较小；优点是适合混炼的胶料品种多或制造特殊胶料。 2)、密炼机混炼 密炼机混炼一般要和压片机配合使用，先把生胶配合剂按一定顺序投入密炼机的混炼室内，使之相互混合均匀后，排胶于压片机上压成片，并使胶料温度降低（不高于100℃），然后再加入硫化剂和需低温加入的配合剂，通过捣胶装置或人工捣胶反复压炼，以混炼均匀，经密炼机和压片机一次混炼钢就得到均匀的混炼胶的方法叫做一段混炼法。 有些胶料如氯丁胶料，顺丁胶料经密炼机混炼后，于压片机下片冷却，并停放一定时间，再次回到密炼机上进行混炼，然后再在压片机上加入硫化剂，超促进剂等，并使其均匀分散，得到均匀的混炼胶，这种混炼方法叫做二段混炼。密炼机的加料顺序一般为：生胶——小料（包括促进剂、活性剂、防老剂等）——填料、补强剂——液体增塑剂。 要得到质量好的混炼胶，应根据胶料性质来决定合适的容量，加料顺序以及混炼的时间、温度、上顶栓的压力等工艺条件。 有些胶料采用密炼机混炼，可把塑炼和混炼工艺合并进行。经验证明，天然胶采用密炼机进行一段混炼效果较好。此法简化了生产工序，缩短生产周期，提高效率。但如在配方中使用大量难于在橡胶中均匀分散的配合剂时，则不宜采用此法，仍需用塑炼胶进行混炼，以免发生混炼不均现象。密炼机混炼与开放式炼胶机混炼相比，机械化程度高，劳动强度小，混炼时间短，生产效率高，此外，因混炼室为密闭的，减少了粉剂的飞扬。 除上述两种混炼方法外，目前还有一种新的螺杆混炼机（传递式混炼机）混炼法，其特点是连续混炼，生产效率高。可使混炼与压延、压出联动力，便于实现自动化。 3)、几种橡胶的混炼特性 a、天然胶 天然胶受机械捏炼时，塑性增加很快，发热量比合成胶小，配合剂易于分散。加料顺序对配合剂分散程度的影响不像合成胶那样显著，但混炼时间长，对胶料性能的影响比合成胶大。 采用开放式炼胶机混炼时，辊温一般为50~60℃左右）。用密炼机时多采用一段混炼法。 b、丁苯胶 混炼时生热大，升温快，混炼温度应比天然胶低。丁苯胶对粉剂的湿润能力较差，故粉剂难于分散，所以混炼时间要比天然胶长，采用开放式炼胶机混炼时需加薄通次数。用密炼机混炼，可采用二段混炼法，硫化剂，超促进剂在第二段的压片机中加入，由于丁苯胶在高温下容易结聚，因此密炼机混炼时需注意控制温度一般排胶温度不宜超过130℃。 c、氯丁胶 氯丁胶的物理状态随温度而变化。通用型氯丁胶在常温下至70℃时为弹性态，容易包辊，混炼时配合剂易于分散，温度升高到70~94℃呈粒状，并出现粘辊现象而不能进行塑炼、混炼、压延等工艺；温度继续升高而呈塑性态时，显得非常柔软而没有弹性，配合剂也很难均匀分散。采用开放式炼胶机混炼时，辊温一般在40~50℃范围内，温度高则易粘辊。加料时先加入氧化镁后加入氧化锌，这可避免焦烧。当氯丁胶中掺入10%的天然胶或顺丁胶时，能改善工艺性能。用密炼机混炼时，可采用二段混炼，操作更安全。氧化锌在第二段混炼的压片机上加入。 氯丁胶混炼时，温度高则容易出现粘辊和焦烧的毛病。因此，操作时须严格控制温度和时间。 d、两种或两种以上橡胶并用 若配方中采用两种或两种以上和橡胶，其混炼方法有两种：一种是橡胶各自塑炼，使其可塑性相近，然后相互混均，再加各种配合剂，使之分散均匀。此法简便；另一种方法是各种橡胶分别加入配合剂混炼，然后把各胶料再相互混炼均匀。后者能提高混炼的均匀程度。三、硫化 1. 硫化对橡胶性能和影响 1)、定伸强度 通过硫化，橡胶单个分子间产生交联，且随交联密度的增加，产生一定变形（如拉伸至原长度的200%或300%）所需的外力就随之增加，硫化胶也就越硬。 对某一橡胶，当试验温度和试片形状以及伸长一定时，则定伸强度与MC（两个交联键之间橡胶分子的平均分子量）成反比，也就是与交联度成正比。这说明交联度大，即交联键间链段平均分子量越小，定伸强度也就越高。 2)、硬度 与定伸强度一样，随交联度的增加，橡胶的硬度也逐渐增加，测量硬度是在一定形变下进行的，所以有关定促强度的上述情况也基本适用于硬度。 3)、抗张强度 抗张强度与定伸强度和硬度不同，它不随交联键数目的增加而不断地上升，例如使硫磺硫化的橡胶，当交联度达到适当值后，如若继续交联，其抗张强度反会下降。在硫黄用量很高的硬质胶中，抗张强度下降后又复上升，一直达到硬质胶水平时为止。 4)、伸长率和永久变形 橡胶的伸长率随交联度的增加而降低，永久变形也有同样的规律。有硫化返原性的橡胶如天然橡胶和丁基橡胶，在过硫化以后由于交联度不断降低，其伸长率和永久变形又会逐渐增大。 5)、弹性 未硫化胶受到较长时间的外力作用时，主要发生塑性流动，橡胶分子基本上没有回到原来的位置的倾向。橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来构象和位置，所以硫化后橡胶表现出很大的弹性。交联度的适当增加，这种可逆的弹性回复表现得更为显著。 2. 硫化过程的四个阶段 胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线，称为硫化曲线。从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看，可以将整个硫化时间分为四个阶段：硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。 1)、硫化起步阶段（又称焦烧期或硫化诱导期） 硫化起步的意思是指硫化时间胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫起步阶段即此点以前的硫化时间。在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢，直接影响胶料的焦烧和操作安全性。这一阶段的长短取决于所用配合剂，特别是促进剂的种类。用有超速促进剂的胶料，其焦烧比较短，此时胶料较易发生焦烧，操作安全性差。在使用迟效性促进剂（如亚磺酰胺）或与少许秋兰姆促进剂并用时，均可取得较长的焦烧期和良好的操作安全性。但是，不同的硫化方法和制品，对焦烧时间的长短亦有不同要求。在硫化模压制品时，总是希望有较长的焦烧期，使胶料有充分时间在模型内进行流动，而不致使制品出现花纹不清晰或缺胶等到缺陷。在非模型硫化中，则应要求硫化起步应尽可能早一些，因为胶料起步快而迅速变硬，有利于防止制品因受热变软而发生变形。不过在大多数情况下仍希望有较长的焦烧时间以保证操作的安全性。 2)、欠硫阶段（又称预硫阶段） 硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，由于交联度低，橡胶制品应具备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初期，胶料的交联度很低，其性能变化甚微，制品没有实用意义。但是到了此阶段的后期，制品轻微欠硫时，尽管制品的抗张强度、弹性、伸长率等尚未达到预想的水平，但其抗撕裂性耐磨性和抗动态裂口性等则优于正硫化胶料。因此，如果着重要求后几种性能时，制品可以轻微欠硫。 3)、正硫阶段 大多数情况下，制品在硫化时都必须使之达到适当的交联度，达到适当的我联度的阶段叫做正硫化阶段，即正硫阶段。在此阶段，硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时都达到最高值，而是分别达到或接近最佳值，其综合性能最好。此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。 正硫化时间须视制品所要求的性能和制品断面的厚薄而定。例如，着重要求抗撕裂性好的制品，应考虑抗撕强度最高或接近最高值的硫化时间定为正硫化时间；要求耐磨性高的制品，则可考虑磨耗量小的硫化时间定为正硫化时间。对于厚制品，在选择正硫时间时，尚需将“后硫化”考虑进去。所谓“后硫化”，即是当制品硫取出以后，由于橡胶导热性差，传热时间长，制品因散热而降温也就较慢，所以它还可以继续进行硫化，特将它称为“后硫化”。“后硫化”导致的抗张强度和硬度进一步增加，弹性和其它机械性能降低，制品的使用寿命因之受到损害。所以，制品越厚就越应将“后硫化”考虑进去。在一般情况下，可以根据抗张强度最高值略前的时间或以强伸积（抗张强度与伸长率的乘积）最高值的硫化时间定为正硫化时间。 4)、过硫阶段 正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。这一阶段的前期属于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化胶的各项物理机械性能基本上保持稳定。当过平坦期之后，天然橡胶和丁基橡胶由于断链多于交联出现硫化返原现象而变软；合成橡胶则因交联继续占优势和环化结构的增多而变硬，且伸长率也随之降低，橡胶性能受到损害。 硫化平坦期的长短，不仅表明胶料热稳定性的高低，而且对硫化工艺的安全操作以及厚制品的硫化质量的好坏均有直接影响。 对于硫黄硫化而言，硫化平坦期的长短，在很大程度上取决于所用促进剂的种类和用量。用有超速促进剂（如TMTD）的胶料，在硫化开始以后，由于它迅速失去活性，交联键的断裂得不到补充，引起硫化平坦期缩短。如果交联键的热稳定性差，则易产生硫化返原现象。当交联键的键能较高时，即使使用超速促进剂也能获得较长的硫化平坦期，使用低硫高促体系，便能达到这一目的。增高硫化温度，裂解比交联的速度增加得更快，硫化返原倾向越强，硫化平坦期也越短。所以采用高温硫化时，必须选取能使硫化平坦期较长的促进剂。使用超速促进剂时，要求硫化温度低，否则硫化平坦期将缩短到甚至不能防护可能发生的过硫。 3. 用硫化仪测定硫化程度 使用硫化仪测定胶料硫化特性方便，而且只需进行一次试验即可得到完整的硫化曲线。由此曲线可以直观地或经简单计算得到全套硫化参数：初始粘度、最低粘度、诱导时间（焦烧时间），硫化速度、正硫化时间和活化能等。由于硫化仪具有这些优点，故其在橡胶工业生产上及硫化动力学，硫化机理等的研究上得到越来越广泛的应用。