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黑滑石的特性及在改性塑料中的应用
我国黑滑石资源丰富,在白滑石资源日益紧缺的时代,研究探讨黑滑石的特性及在改性塑料中的应用十分必要。初步试用结果表明在不要求白度的领域,黑滑石的增刚作用显著,应用前景良好。
1 我国黑滑石的资源情况、特性及在改性塑料中应用的必要性
滑石原矿有白、绿、粉红、灰和黑等色泽之分,颜色主要取决于与滑石共生的其它成份的种类。当含有一定量的有机质时,滑石原矿为灰色或黑色。
滑石是重要的工业原料,我国是世界上滑石资源大国,也是消费和出口大国。白滑石因其外观感觉好、滑石纯度高、片状结构完善,首先被开发并得到广泛应用。辽宁海城、山东栖霞、广西龙胜等地的滑石尤为名声显赫,远销欧、美、日本等国。由于长期高强度、过度开采,优等滑石的资源已相对紧缺,价格不断上涨。辽宁海城的优等滑石原矿(白色滑石矿)价格已达到千元/吨以上,磨成的粉也已达几千元/吨。
黑滑石
滑石粉是重要的改性塑料重要的原料之一。滑石粉独特片状(层状)结构使其填充的塑料刚性显著提高,即弯曲强度和模量等显著高于未填充的基料,随之而来的是填充改性塑料的热变形温度明显提高,从而为要求高刚性的塑料材料及制品(如汽车保险杠、洗衣机壳体等工业零部件以及环刚度要求高的塑料管材)加工制造带来可行性,而且迄今除价格更高的云母外,还没有性价比更佳的其它矿物材料可以替代。
色泽好、纯度高的白滑石的价格日益上涨的最大影响是造成改性塑料原材料成本的增加,对于色泽外观要求高的塑料制品这种态势无可奈何,但对于不要求色泽或对其要求不高的塑料制品,如汽车保险杠、双壁波纹管等塑料制品,只要层状结构好、增刚效果显著,其它颜色的滑石也是可以得到合理有效的应用的。这不仅是使塑料加工行业得到性价比低的改性原料,而且是对原来不被重视甚至是被遗弃的有色滑石资源最好的利用,对社会做出的巨大贡献!
2 黑滑石的基本特性
我国主要黑滑石储区及黑滑石以氧化物计的矿物组成见表1。
表1 我国主要黑滑石储区及黑滑石矿物组成(以氧化物计)(%)
产 地 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | TiO2 | CaO | MgO | K2O | Na2O | LOI |
江西广丰 | 55.84 | 0.34 | 0.13 | 4.34 | 27.86 | 11.14 | |||
湖南卡棚 | 61.59 | 2.88 | 1.57 | 0.10 | 1.83 | 23.37 | 0.28 | 0.12 | 7.37 |
江西九江 | 61.56 | 5.86 | 2.58 | 0.19 | 2.32 | 17.16 | 0.57 | 0.14 | 8.89 |
四川丰都 | 61.52 | 2.13 | 1.06 | 2.89 | 22.80 | 9.58 | |||
广东平远 | 53.10 | 0.49 | 0.48 | 0.07 | 7.18 | 27.17 | 0.02 | 0.12 | 10.92 |
广西陆川 | 57.56 | 1.03 | 0.42 | 1.18 | 28.21 | 10.86 |
我国黑滑石已探明的储量为6~8亿吨,其主要组成的矿物为滑石、石英、方解石、海泡石等,各地黑滑石的矿物组成虽然有显著差异,但从矿物组成看,它们都与白滑石相似,之所以显现出黑色,主要是含有3~5%的碳,这在高温煅烧时可被烧失。
传统使用的几种白滑石的产地和矿物组成(以氧化物计)见表2。
表2 四种白滑石产地及矿物组成(以氧化物计)
产 地 | SiO2 | MgO | TiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | Na2O | K2O | LOI |
山西1 | 57.90 | 32.95 | 0.03 | 0.96 | 0.18 | 1.18 | 0.25 | 0.01 | 6.84 |
山西2 | 52.92 | 32.59 | 0.11 | 0.44 | 0.26 | 0.11 | 0.78 | 0.72 | 11.48 |
山东 | 61.44 | 31.31 | / | 0.50 | 0.10 | 1.30 | 0.01 | 0.01 | 5.52 |
海城 | 61.37 | 31.0 | 0.03 | 0.17 | 0.06 | 0.22 | 0.04 | 0.09 | 5.44 |
黑滑石经高温煅烧可转变为白度高的矿石。江西广丰的黑滑石煅烧温度1250℃左右,在1200℃时原矿瞬间变白,其密度为2.7g/cm3左右,在强光下在表面上可看到许多发亮的晶体,主要是CaO的缘故。经研磨后的白度可达93%以上。
3 黑滑石的应用现状及在塑料中应用探讨
目前黑滑石原矿主要用作一般陶瓷的坯体,煅烧后可用于高档陶瓷如抛光砖、釉料。作为填充材料可用于油漆涂料、造纸、纺织等领域。在塑料中应用由于传统观念以白色滑石为标准,经煅烧后达到较高白度才考虑使用,而煅烧成本高昂,且工艺装备复杂,其煅烧后经研磨而成的滑石粉的性能及功效未能加以系统研究,因此在改性塑料中的应用尚未得到应有的关注和投入。
在中国塑协改性塑料专业委员会的安排和组织下,以山东玉塑管业公司为主进行了黑滑石在增刚要求较迫切而性价比不能过高的HDPE双壁波纹中应用的试验,获得喜人的研究成果。
3.1 滑石粉的种类及特性(见表3)
表3 不同种类滑石粉的特性
代号 | 色泽 | 白度(%) | 粒度(μm) | 325目筛余(%) | LOI | 以氧化物让矿物组成 | |||||
D50 | D98 | SiO2 | MgO | CaO | Fe2O3 | Al2O3 | |||||
H01 | 白色 | 71.59 | 8.47 | 32.77 | 0.07 | 7.13 | 53.93 | 26.72 | 1.22 | 0.97 | 2.13 |
H02 | 泛绿 | 74.44 | 9.99 | 32.52 | 0.01 | 9.69 | 40.36 | 17.04 | 1.43 | 2.49 | 30.32 |
H06 | 黑色 | 20.99 | 7.34 | 40.96 | 0.30 | 10.76 | 54.16 | 25.29 | 3.62 | 0.06 | 0.13 |
H08 | 灰色 | 46.33 | 10.42 | 49.36 | 0.05 | 11.42 | 36.80 | 23.96 | 1.91 | 2.17 | 20.95 |
3.2 试验流程
3.2.1滑石粉母料及管材制作、性能测试
对四种滑石粉使用的表面处理剂种类用量均相同,母粒的助剂用量略有不同,载体树脂量均相同。母料制作及波纹管挤出装备相同,工艺操作条件基本相同。
3.2.2滑石粉填充HDPE材料性能测试样条制作及性能测试
3.1 试验结果(见表4、表5)
表4 滑石粉填充HDPE双壁波纹管的性能
管材 编号 |
添加母料 | 熔体流动速率 (g/10min) (190℃,5kg) |
管材米重 (kg/m) |
管材环刚度 (kN/m2) |
|
种类 | 密度(g/cm3) | ||||
G01 | MH01 | 1.67 | 0.15 | 1.9 | 9.45 |
G02 | MH02 | 1.62 | 21.1 | 1.9 | 8.67 |
G06 | MH06 | 1.51 | 5.0 | 1.75 | 8.00 |
G08 | MH08 | 1.50 | 3.0 | 1.7 | 8.00 |
四种滑石粉母料制作双壁波纹管的管材基料为全新树脂HDPE 2480,其与母料用量之比为2 : 1。
表5 滑石粉填充HDPE材料的物理力学性能
试样编号 | 母料种类 | 填充HDPE材料物理力学性能 | |||||
拉伸强度 (MPa) |
断裂伸长率 (%) |
弯曲模量 (MPa) |
冲击强度 (kJ/m2) |
维卡软化温度 (℃) |
|||
无缺口 | 有缺口 | ||||||
ZS01 | MH01 | 24.82 | 63.5 | 900 | 25.0 | 8.4 | 123 |
ZS02 | MH02 | 22.71 | 72.1 | 750 | 25.0 | 8.3 | 117 |
ZS06 | MH06 | 23.69 | 72.1 | 900 | 23.8 | 7.5 | 116 |
ZS08 | MH08 | 22.44 | 59.4 | 600 | 24.2 | 7.5 | 121 |
3.2 讨论
(1)H01 滑石粉是经典意义上最好的滑石粉,滑石含量高(以SiO2计),片状结构显著,因此对双壁波纹管的增刚作用最为显著,这也是在意料之中的。尽管使用这种滑石粉的管材米重较高,意味着壁厚,有利于环刚度提高,但较之G06和G08管材的环刚度高出18%,仅靠增加壁厚是不可能的。
(2)H06是典型的黑滑石,H08是因色深被滑石矿弃置不用的尾矿,不经煅烧,将其研磨成粉,用其生产的双壁波纹管材环刚度达到8kN/m2,也有明显的增刚效果。
(3)使用有色滑石研磨成的粉(H06、H08)生产双壁波纹管,较使用H01滑石粉时,其加工流动性更好。
(4)从不同种类母料填充的HDPE材料物理力学性能上看,经典意义上最好的滑石粉(H01)填充的HDPE材料力学性能最好,拉伸强度、弯曲模量、冲击强度都是最高的,维卡软化温度也比较高,这恰恰说明滑石粉的片状结构对HDPE的刚性提高是有利的。同时也应看到其它几种矿粉填充的HDPE材料性能相对H01 是差一些,但总体上看性能也不错,特别是黑滑石(H06)填充的HDPE材料其弯曲模量达到和H01同样的效果,说明如果对填充材料的外观色泽要求不高,黑滑石的增刚效果还是显著的。和表4的数据对比,填充材料力学性能测试结果所表现出的改性效果是一致的。
4 展望
初步研究试验结果表明黑滑石不经煅烧只是干燥后直接研磨成粉,具有显著的增刚作用,且加工流动性良好。由于其价格相对低廉,因为在不苛求色泽的塑料材料及制品使用中具有良好的性能价格比,其推广应用前景良好。如果因其游离碳的存在(3~5%)能在塑料耐老化方面有所贡献(有待证实)就更有用武之地了!